仿心臟瓣膜的柔軟抗疲勞水凝膠 - 2500萬次超高疲勞壽命

2025-01-09

水凝膠具有高含水量和良好的生物相容性，其中抗疲勞性能的優(yōu)劣是決定水凝膠應用的關鍵。近年來，研究人員提出了多種抗疲勞水凝膠的設計策略，其中一類是通過添加纖維來實現(xiàn)高疲勞性能，然而纖維往往會導致較高的彈性模量，失去與生物組織匹配的柔順性。

近日，西安交通大學唐敬達教授團隊仿照心臟瓣膜組織的軟基質-彎曲膠原纖維的復合結構，制備了針織纖維-PVA復合水凝膠，同時實現(xiàn)了高疲勞門檻值與低模量，并將該復合水凝膠制成了心臟瓣膜假體，具有2500萬次的超高疲勞壽命。論文以A soft and fatigue-resistant material that mimics heart valves為題發(fā)表在Cell 姊妹刊《Matter》上。

生物組織，如肌肉、聲帶和心臟瓣膜等，往往通過變形發(fā)揮功能，具有良好的抗疲勞性能 (圖 1A、B)。例心臟瓣膜作為控制血液流向的閥門，在人的一生中開合 30 億次。這種組織需要滿足兩個基本力學性能要求：低模量，在小載荷下易于變形實現(xiàn)開合；高疲勞門檻值，防止發(fā)生疲勞裂紋擴展。生物組織通過柔軟的基質和卷曲的高強膠原纖維來滿足這兩個要求 (圖 1C)。小載荷下，卷曲膠原纖維未被拉直，從而使組織具有較低的模量；大載荷下，拉直的膠原纖維在裂紋J端，通過纖維長程傳力來分散裂尖應力集中，使生物組織具有較高的疲勞門檻值。受這種結構啟發(fā)，研究人員提出了運用彎曲高強纖維結構的針織織物增強水凝膠的策略，該復合水凝膠在彈性模量-斷裂韌性-疲勞門檻值等方面可以媲美牛心包組織(圖 1D，1E)，而且具有較高的疲勞壽命，承受 2500 萬次脈動流循環(huán)載荷而不破壞，壽命比水凝膠基體高2個數(shù)量級。

仿心臟瓣膜的柔軟抗疲勞水凝膠 - 2500萬次超高疲勞壽命

圖1. 軟材料的模量與疲勞門檻值

研究人員使用尼龍纖維編織成的針織織物和PVA水凝膠作為軟基體來展示該策略。尼龍針織物具有周期性彎曲纖維結構（圖2A），有兩個主方向：經線和緯線方向。該針織物具有良好的親水性（圖 2B），使得水凝膠前驅體能夠有效滲透到織物間隙中；SEM 圖像顯示針織物可以被水凝膠基體良好地覆蓋，纖維束之間填充有水凝膠基體（圖 2C）。尼龍纖維可以和PVA水凝膠形成較強的氫鍵（圖 2D），研究人員對復合水凝膠進行退火干燥來調控界面的氫鍵結合，干燥過程減少了水分子與 PVA 上羥基的結合，并能避免水分子在后續(xù)溶脹中對尼龍和 PVA 鏈之間氫鍵的破壞。研究人員進一步通過分子動力學模擬來揭示這一過程（圖 2E），尼龍和 PVA 之間的氫鍵數(shù)量隨著干燥過程得到提高，即使后續(xù)發(fā)生溶脹，其氫鍵數(shù)量仍能維持較高水平，優(yōu)于未處理的界面（圖 2F、G和H）。

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圖2. 復合水凝膠的制備和界面調控

該復合水凝膠具有低模量和高強度，呈現(xiàn)出 J 形應力-應變曲線（圖 3A）。當載荷較小時，針織物彎曲纖維結構未拉直，因此復合水凝膠具有低初始模量；當載荷較大時，針織物纖維被拉直，直到纖維斷裂，因此復合水凝膠具有高強度，該復合材料具有<1 MPa 的低模量和 13 MPa 的高強度，與牛心包相當（圖 3B）。

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圖3. 復合水凝膠模量-強度

研究人員深入研究了單層纖維復合水凝膠的疲勞裂紋擴展模式。由于針織纖維具有各向異性，因此分別研究了裂紋沿著纖維緯向和經向擴展的情況。當裂紋沿著緯線方向擴展時，裂紋面上的纖維逐漸被抽出，直到形成橋接區(qū)，纖維才能有效抵抗疲勞裂紋擴展（圖4A、B）。當裂紋沿著經線方向擴展時，復合材料快速形成纖維橋接區(qū)抵抗疲勞裂紋擴展（圖 4C）。這類復合材料具有兩個特征的能量釋放率：Ga 和 Gb。當G<Ga時，裂紋不擴展；當 Ga < G < Gb 時，裂紋擴展后停止；當 G > Gb 時，裂紋穩(wěn)態(tài)擴展（圖 4D）。為了進一步解釋兩個方向裂紋擴展規(guī)律的差異，研究人員通過有限元模擬了纖維幾何結構的演變，結果表明兩個方向的纖維間摩擦差異大，當裂紋沿著緯線方向擴展時，纖維間摩擦相比另外一個方向低了2個數(shù)量級，正是由于低摩擦力導致緯線方向纖維容易被拉出（圖4F）。

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圖4. 復合水凝膠疲勞裂紋擴展

事實上，生物組織往往具有多層排布的纖維，可以抵抗多方向的疲勞裂紋擴展，研究人員對牛心包組織進行了二次諧波成相(SHG)，觀察到了膠原纖維的多層結構（圖5A-C）。

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圖5. 牛心包組織的二次諧波生成圖像

受這種多層結構的啟發(fā)，研究人員制備了多層纖維增強的復合水凝膠（圖 6A）。在相同的循環(huán)加載下，單層復合水凝膠中發(fā)生了明顯的裂紋擴展，但多層復合水凝膠中裂紋幾乎不擴展（圖 6B,C）。多層復合水凝膠的疲勞門檻值Gb可達5,440 J/m²，與牛心包相當（圖 6D-F）。

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圖6. 多層復合水凝膠的疲勞裂紋擴展

為了驗證復合水凝膠優(yōu)異的抗疲勞性能，研究人員將其剪裁成瓣葉縫合到金屬支架上，制成了心臟瓣膜仿體（圖 7A）。根據(jù)ISO 5840標準，開展了超高周加速疲勞測試，將仿體安裝到加速疲勞試驗機上，模擬體液環(huán)境，用15HZ的高頻脈動流沖刷瓣葉（圖 7B 和 7C）。純PVA水凝膠在 20萬次循環(huán)后就發(fā)生破壞，而復合水凝膠即使在 2500 萬次循環(huán)后仍保持完好（圖 7D-F）。研究人員對2500萬次疲勞實驗后的復合水凝膠進行SEM觀察，沒有發(fā)現(xiàn)任何裂紋，纖維對基質幾乎沒有損傷。

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圖7. 超高周疲勞壽命測試

研究人員受到心臟瓣膜組織中多層膠原纖維結構的啟發(fā)，提出了運用彎曲纖維結構的針織織物增強水凝膠的策略，通過界面氫鍵調控，保證纖維-基體在溶脹后仍然能具有良好界面性能。這種策略具有通用性，在保證低模量的同時，提高了水凝膠的抗疲勞性能。該復合水凝膠具有2500萬次的高疲勞壽命，有望拓寬水凝膠的應用前景。

論文第一作者為西安交通大學博士生陳曦，通訊作者為西安交通大學唐敬達教授，合作作者包括哈佛大學鎖志剛院士、上海紐脈醫(yī)療科技公司虞奇峰博士等。

上述研究得到了國家自然科學基金優(yōu)青項目、國家自然科學基金面上項目、王寬誠教育基金會等資助。

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